高镍层状正极具备极高的能量密度，是现在主要用于电动汽车等大型储能系统的正极材料（全国锂电池正极材料制备与实验室仪器装备）。当高镍正极提升充电电压时（>4.5 V）容量会增加，这意味着它们可以比充电至低电压时提供更多的能量。
【研究闪光点】
1.选择LiDFP作为添加剂可使高镍层状正极在4.8V高压下稳定循环，并在200次循环后仍维持其初始容量的97%；2.提出正极过渡金属催化用途，催化LiDFP分解形成富含Li3PO4和LiF的正极-电解质界面（CEI），抑制了TM溶解，抑制了正极表面的重建，并促进了正极内锂的均匀分布，有效地减轻了应变和裂纹的形成。
【背景介绍】
高镍层状正极具备极高的能量密度，是现在主要用于电动汽车等大型储能系统的正极材料（全国锂电池正极材料制备与实验室仪器装备）。当高镍正极提升充电电压时（4.5 V）容量会增加，这意味着它们可以比充电至低电压时提供更多的能量。然而，高压循环会致使一系列问题。比如，正极晶格中的过渡金属可以溶解到电解液中并沉积在负极上；正极表面可能发生相变并转化为导电不好的的相，并且会在颗粒内形成裂缝，妨碍电子和离子传输，从而破坏正极表面和体相的完整性，妨碍电池在高压下的循环稳定性。在达成稳定的高压循环之前，需要同时解决这类问题，但在超高电压（4.5 V）下获得高镍层状正极的稳定循环仍然很具备挑战性。
二氟磷酸锂（LiDFP）刚开始被用于提升石墨||NMC电池倍率性能的添加剂，并可以提升电池的低温性能，其归因于在单独添加LiDFP或与其他添加剂时界面阻抗减少。大家常见觉得，LiDFP可以产生富含氟磷酸盐的致密且薄的CEI，并提出因为“共离子效应” 形成的Li3PO4可以抑制LiPF6分解。研究发现，LiDFP的电化学稳定性取决于特定的工作电极，这意味着TM可能在正极中有催化用途。
【成就介绍】
在此，美国布鲁克海文国家实验室杨晓青研究员和胡恩源（Enyuan Hu）博士，美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员，与美国陆军研究实验室许康研究员等人通过在普通商业化电解液加入适当的二氟磷酸锂（LiPO2F2）（LiDFP），达成了具备4.8 V超高截止电压的锂金属电池稳定循环。实验结果表明，用含有添加剂的Li||LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2电池循环200次之后仍然具备97%的容量维持率（初始容量为235 mAh g-1）。究其缘由，得益于过渡金属的催化用途，LiPO2F2分解形成具备富含Li3PO4和LiF的正极-电解质界面（CEI），从而抑制了过渡金属的溶解和正极表面的重建，同时还促进了锂在正极内的均匀分布，有效地减轻了高镍正极应变和裂纹的形成。
除此之外，为了理解为何这种添加剂在提升NMC电池在高压循环期间的稳定性方面这样有效，进行了理论计算和实验表征。在机器学习辅助剖析的帮忙下，作者研究了添加剂在多个长度尺度上与在表面和体相中对正极的影响。本文研究表明，锂分布均匀性的改变取决于NMC颗粒的形态。因此，可以调整正极形态以最大化稳定界面。除此之外，本文的结果还表明，LiPO2F2分解后中间产物PO2F强烈吸附在正极表面，这种相互用途可能是在正极表面形成均匀、薄的保护界面层的重要。
有关研究成就“Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V”为题发表在Nature Energy上。
【主要内容】
1.基于LiDFP添加剂的超高压保护
为了研究LiDFP在高电压下保护高镍NMC76的成效，对比了NMC76在标准和具备1 wt%或2 wt% LiDFP的电解液中的循环行为。结果表明，在最低充电截止电压（4.4 V）下，三种电解液的电化学性能差异可忽视不计。然而，当充电至4.6 V和4.8 V时，标准电解液循环200次后，分别只剩下83.78%和77.27%的初始容量。形成鲜明对比的是，用含有 LiDFP添加剂的电解液的电池在高电压循环中表现出更稳定的容量维持。尤其是，用1% LiDFP电解液的电池即便在4.8 V下循环200次后仍维持228.02 mAh g-1（97.64%）的高放电容量，这表明添加 LiDFP 作为添加剂或许会形成新的界面相，从而有效预防电解液不断分解和正极降解。当添加量增加到2%时，表面膜电阻和传荷阻抗均增加，表明添加过量性能变差是由界面相引起的。相比之下，含LiDFP的电解液好像有效地稳定了平均充电/放电电压，在1%左右的LiDFP表现最好。
图1. （a）2.8-4.8 V内循环的充放电曲线，标准电解液为1 M LiPF6 EC/EMC（3:7），依次添加1% LiDFP或2% LiDFP形成实验组；（b）Li||NMC76在不同电解液200次循环后的EIS测试；（c）EIS模拟的等效电路；（d）Li||NMC76电池在不同电解液中循环200次循环后的EIS拟合结果。
2.预防正极表面重建的稳定界面
进行X射线光电子能谱（XPS）以剖析200次循环后NMC76上的CEI的化学成分。XPS结果表明，由LiDFP形成的NMC76上的CEI是富含Li3PO4和LiF，与理论计算吻合。非常重要一点是，基于DFT研究表明富含Ni的NMC表面提供了有益于PO2F吸附并对其水解分解具备催化用途的Ni-O和Mn-O位点。该过程产生分解产物*H2PO3和*F，非常可能分别是界面层组分Li3PO4和LiF的前驱体，所获得的机制能够帮助讲解为何1% LiDFP电解液具备最好性能。同时，Li3PO4，LiF和HF都可以在LiDFP分解过程中产生。而Li3PO4和LiF一般被觉得是好的相间成分，而HF会攻击NMC表面并致使一连串的不利影响。因此，需要优化LiDFP添加剂的浓度以平衡正（Li3PO4和LiF）和负（HF）效应。另一个缘由与LiDFP 的有限溶解度有关。据报道，LiDFP在酯类中的溶解度约为3%，电解液中过量的 LiDFP会对传输性能产生负面影响。
图2. CEI XPS表征和LiDFP添加剂分解机理。（a）用标准（上）和添加剂（下）电解液在2.8 V和4.8 V之间循环200次后NMC76电极的XPS光谱；（b）提出的含LiDFP电解液的分解机理。
图3. 循环后NMC76正极的HAADF-STEM和软XAS表征。（a）用不同电解液在2.8和 4.8 V之间循环后正极的HAADF-STEM图像；（b）基于软XAS中的Total electron yield（TEY）探测模式表征正极表面。
3.抑制TM溶解
除去高压下的正极表面退化外，TM在正极的溶解与随后通过电解液的迁移与在负极表面的沉积也有不利于电化学性能的保持。X射线荧光（XRF）映射用于研究LiDFP衍生的界面对抑制TM溶解的有效性，荧光强度与TM浓度直接有关，沉积在锂负极表面的TM可以定量表示（图4a）。发现以下规律：第一，整个电极存在非常大的不均匀性，这对于标准和含LiDFP的电解液中获得的电极一致；第二，在所有三种TM中，Ni的溶解最为紧急。这与广泛同意Mn是溶解度最高的元素不同。由于其在原始材料中的浓度最高，而且有人觉得Ni对溶剂分子的反应性比Co和Mn更高。第三，LiDFP可以很有效地抑制TM溶解。
图4. 锂负极上沉积的TM的量化。（a）锂负极的XRF映射；（b）三个TMs的单位面积上平均沉积TM的水平；（c）基于标准和含1% LiDFP电解液，不同地方的TM氧化态变化。
4.对应变和裂纹缓解的定量理解
除此之外，还发现中间相的形成可以使正极颗粒内的锂分布愈加均匀，从而减轻了应变和裂纹的形成。对很多颗粒的剖析表明，电解液工程在稳定小尺寸、球形NMC颗粒方面最为有效。愈加要紧的一点是，正极的表面和体相特质不是电池材料（全国锂电池正极材料制备与实验室仪器装备）的两个独立方面。重要原因是：遭到好保护的正极表面能够帮助锂在体相内均匀分布，并减轻应变和裂纹问题。多晶高镍层状正极可以在高压下稳定这一事实表明，基于单晶的正极可能不是解决这类材料面临开裂问题的唯一办法。在成熟的电解液体系中加入添加剂的电解液工程也是提升电池性能的有效办法。应该注意的是，电解液工程办法的有效性需要在更具挑战性的条件下进行测试，比如用软包电池、用更少的电解液、薄锂箔和优质的正极载量，且这类条件与高能应用更为有关。
图5.用含有和不含有LiDFP添加剂的电解液时化学-机械相互用途的表征。（a）基于标准电解液的复合电极的三维渲染；（b）提取颗粒体积和球形度并进行对比；（c）所有颗粒的各向异性极化行为被绘制为它们相应的SOC变化的函数；（d）为添加和不添加LiDFP添加剂的不同颗粒组绘制等高线质心（圆点）。
图6. 循环后NMC76正极的X射线衍射和断层扫描剖析。（a）用标准和加1% LiDFP添加剂电解液在2.8 V和4.8 V之间循环200次后采集的NMC76和原始NMC76的X射线衍射图；（b）由X射线衍射拟合计算的NMC76的晶格参数；（c）用含添加剂的电解液（下）和标准电解液（上），在2.8和4.8 V之间循环200次后NMC76颗粒的X射线断层扫描横截面结果；（d）两种条件下所有提取颗粒的孔隙率值的相对频率；（e）显示不同孔隙率水平的颗粒百分比。假如孔隙率大于20%，则觉得是高孔隙率；孔隙率在10%～20%之间，视为中孔隙率；假如孔隙率在5%~10%之间，则觉得是低孔隙率；假如孔隙率低于 5%，则视为“完整”。
【文献信息】
Sha Tan, Zulipiya Shadike, Jizhou Li, Xuelong Wang, Yang Yang, Ruoqian Lin, Arthur Cresce, Jiangtao Hu, Adrian Hunt, Iradwikanari Waluyo, Lu Ma, Federico Monaco, Peter Cloetens, Jie Xiao, Yijin Liu✉, Xiao-Qing Yang ✉, Kang Xu,✉Enyuan Hu✉, Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V, 2022, Nature Energy.
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01020-x
